How cationic-metalloligands impact properties of transition metal complexes via TM->Z interaction

Schroers, Julian Peter; Okuda, Jun (Thesis advisor); Oppel, Iris Marga (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2023)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Kurzfassung

In dieser Dissertation wird beschrieben, wie die Koordination von kationischen Metalloliganden (M) die Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen (TM) durch die Bildung einer dativen TM$\rightarrow$M Bindung beeinflusst. Der Ligand $^R$L1 (R = Cy, Ph) wurde zur Herstellung einer Reihe von heterobimetallischen Rhodiumkomplexen verwendet, die Rh$\rightarrow$M$^{n+}$ -Wechselwirkungen (M = Li$^{+}$, Mg$^{2+}$ und Zn$^{2+}$) und eine Reihe komplexer Geometrien und Koordinationsmodi einschließlich $\textit{µ}$H-Koordination aufweisen. Die Akzeptorstärke der Metalloliganden in Rhodiumcarbonylkomplexen korrelierte mit der beobachteten Verschiebung der CO-Schwingungen. Quantenmechanische Berechnungen ergaben, dass diese Verschiebung auf eine Vermischung der Metalloliganden-Orbitale mit der $\pi$-Rückbindung der Rh-CO-Bindung zurückzuführen ist. Auf der Grundlage von XRD-Einzelkristallstrukturen und Modellkomplexen wurde die Rh$\rightarrow$M$^{n+}$ Wechselwirkung durch QTAIM-Berechnungen analysiert. Der Grad der Kovalenz nimmt mit der Ordnungszahl von M$^{n+}$ von ionisch zu polar kovalent zu. NBO/NLMO-Berechnungen von quadratisch-pyramidalen [(PMP)Rh(CO)X]$^{n+}$-Komplexen ergaben, dass die Rh-X-Bindungen (X = H, Cl) stabilisiert wurden, während die Rh-L-Bindungen (L = P, C) durch die Metalloligandenkoordination destabilisiert wurden. Ein seltenes Beispiel für ungesättigte Komplexe vom Typ L2Rh(CO)H wurde synthetisiert und für seine Anwendung bei der Hydroformylierung bewertet. Experimentelle und theoretische Reaktivitätsstudien an diesem Rhodiumhydridkomplex ergaben zwei bemerkenswerte Eigenschaften, die wahrscheinlich durch den Zn Metalloliganden verursacht werden. 1) Reduzierte Reaktivität eines Rhodiumhydrids mit Alkenen. 2) Der Metalloligand übt einen inversen trans-Effekt auf trans-Carbonyl-Liganden aus. Der Ursprung dieses Effekts wurde durch quantenmechanische Berechnungen aufgeklärt, und in den Kontext zum trans-Effekt gesetzt, der in früheren Berichten von Boran-Liganden ausgeübt wurde. Für viele Anwendungen dürften Liganden vom PM-Typ besser geeignet sein als Liganden vom PMP-Typ, weshalb der neue monophosphin Ligand $^{Cy}$L2 hergestellt wurde. In Abwesenheit von stabilisierenden Co-Liganden bildeten Pd$^{0}$ und Pt$^{0}$ $\kappa$2P$\kappa$Zn -Diphosphinkomplexe, die sich bei der CO$_{2}$-Hydrosilylierung als katalytisch aktiv erwiesen. In $^{Cy}$L2-Systemen kann der Metalloligand auch direkt mit X-Typ-Liganden, in der Koordinationssphäre von Rhodium interagieren, eine Eigenschaft, die für den $^{Cy}$L1-Liganden unbekannt ist.