Synthesis, crystal structures and physical properties of metal guanidinate and cyanoguanidine coordination compound

Zhang, Jing; Dronskowski, Richard (Thesis advisor); Englert, Ulli (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022, 2023)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Kurzfassung

Auf Stickstoff basierende Materialien haben große Aufmerksamkeit erregt, insbesondere in der Grundlagenforschung und in Anwendungsbereichen. Unter vielen auf Stickstoff basierenden Verbindungen haben Verbindungen auf Guanidinbasis die Aufmerksamkeit der wissenschaftlichen Forschung auf sich gezogen, seit Strecker 1861 das reine Guanidin entdeckte. Als Nitril, das von Guanidin abgeleitet ist, rückt auch Cyanoguanidin ins Blickfeld der Öffentlichkeit, seit Beilstein und Geuther das Cyanoguanidinmolekül entdeckten am Ende des 19. Jahrhunderts. Diese Dissertation beschreibt die Synthese und Struktur mehrerer Metallguanidinat- und Übergangsmetallcyanoguanidin-Koordinationsverbindungen, von denen erwartet werden kann, dass sie interessante magnetische und nichtlineare optische Eigenschaften aufweisen. Guanidin ist eine sehr starke organische Base, ähnlich wie Alkalihydroxide, mit einem pKb = 0,4. Während freies Guanidin leicht durch eine Säure protoniert werden kann, ist die Deprotonierung von freiem Guanidin eine schwierige Aufgabe. Hier nutzten wir ammonothermale Synthesen, um die Machbarkeit neuer Guanidinate zu untersuchen. Tatsächlich haben wir eine neuartige Magnesiumguanidinatphase, Mg(CN3H4)2, aus Guanidinvorläufern erhalten. Die Struktur wurde aus Pulver-Röntgenbeugungsdaten bestimmt, um in der monoklinen Raumgruppe P21/c zu kristallisieren. In der Struktur ist jedes Magnesiumatom an drei Guanidinmoleküle koordiniert, und es scheint, dass ein Guanidinmolekül über zwei Stickstoffatome mit koordinierten Bindungen an die Magnesiumatome bindet, während die anderen beiden über ein einzelnes Stickstoffatom koordinieren. Darüber hinaus sind die benachbarten Magnesiumatome durch die Guanidin-Anionen verbunden und bilden endlose Ketten. Aus dem IR-Spektrum schließen wir, dass die Verbindung einfach deprotoniertes Guanidinat ist. Für wasserempfindliche gelöste Stoffe und Reaktionen ist die ammonothermale Synthese die beste Wahl. Im Gegensatz dazu ist für den stabilen Liganden Cyanoguanidin die wässrige Synthese gut geeignet und wurde mit gutem Erfolg bei der Herstellung neuer Übergangsmetall-Cyanoguanidin-Verbindungen eingesetzt. Aufgrund der Existenz von freien Elektronenpaaren an vier Stickstoffatomen von Cyanoguanidin wird Cyanoguanidin weithin als Ligand bei der Synthese von Koordinationsverbindungen mit Übergangsmetallen verwendet. Über wässrige Synthesewege haben wirerhielten mehrere neue Cyanoguanidinverbindungen: Cu(C2N4H4)2Br2·2(H2O) und Co(C2H4N4)2(H2O)4·2Br·2H2O, Co3(C2H4N4)8(H2O)8·6Br, Co(C2N4H4)2Cl(H2O). )3·Cl·H2O, Cd(C2H4N4)2Cl2, Cd(C2H4N4)2I2, Mn(C2N4H4)2Cl2(H2O)2, Mn(C2N4H4)2Br2(H2O)2, ZnC2N4H4Br2 und Zn(C2N4H4)2I2 und ZnC2N4H4SO4H2O. Es gibt zwei koordinierte Stellen in Cyanoguanidin, nämlich die inneren und endständigen Stickstoffatome, die aufgrund des einsamen Paares von N-Atomen auch an Übergangsmetallatome koordinieren können. Mit Ausnahme von ZnC2N4H4Br2 und ZnC2N4H4SO4H2O sind alle anderen hergestellten Cyanoguanidinverbindungen ausschließlich über die endständigen Stickstoffatome (C≡N) an den Liganden gebunden. IR-Spektroskopie bestätigt die Anwesenheit des Cyanoguanidin-Liganden, der eine merkliche Blauverschiebung der C≡N-Nitrilgruppe aufgrund der Koordination von zentralen Metallatomen zeigt, verglichen mit der im freien Cyanoguanidin-Liganden vorhandenen Wasserstoffbindung. Bei ZnC2N4H4Br2 und ZnC2N4H4SO4H2O sind die zentralen Zinkatome sowohl durch verbrückende als auch durch endständige N-Atome an den Liganden koordiniert und bilden unendliche Ketten. Interessanterweise wurden Co(C2H4N4)2(H2O)4·2Br·2H2O und Co3(C2H4N4)8(H2O)8·6Br aus destilliertem Wasser bzw. Methanol erhalten. Darüber hinaus haben wir in dieser Arbeit auch den Magnetismus untersucht. Aufgrund der d9-Elektronenkonfiguration von Cu(II) (S = 1/2) und d7 (S = 3/2)-Konfiguration von Co(II)-Verbindungen, die diese Kationen enthalten, können solche Phasen interessante magnetische Eigenschaften besitzen. Magnetische Suszeptibilitätsmessungen von Cu(C2N4H4)2Br2·2(H2O) und Co3(C2H4N4)8(H2O)8·6Br gehen dannauf, um schwache antiferromagnetische Wechselwirkungen aufzudecken，und Co(C2H4N4)2(H2O)4·2Br·2H2O zeigtisolierte oder sehr schwach wechselwirkende Co2+-Zentren. DFT-Rechnungen bestätigen auch den antiferromagnetischen Grundzustand mit einer bestimmten Konfiguration. Schließlich spekulieren wir, dass ZnC2N4H4Br2, das in einer nichtzentrosymmetrischen Kristallstruktur kristallisiert, aufgrund der ungewöhnlichen Koordination des Cyanoguanidinliganden vielversprechende NLO-Eigenschaften aufweisen könntewas zu einer starken optischen Anisotropie und nichtlinearen optischen Koeffizienten ungleich Null führen kann. Leider konnten wir die phasenreine ZnC2N4H4Br2-Verbindung nicht synthetisieren.