Einfluss von Pseudohalogeniden und Carboxylaten auf die Komplexierung zweiwertiger Metallionen durch Tris(2-pyridinylen-N-oxid)triaminoguanidin

• How pseudohalides and carboxylates influence the complexation of divalent metal ions by tris(2-pyridinylen-N-oxide)triaminoguanidine

Sturm, Lisa; Oppel, Iris Marga (Thesis advisor); Albrecht, Markus (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Kurzfassung

C3-symmetrische Triaminoguanidin-basierte Liganden werden als supramolekulare Bausteine für beispielsweise Koordinationspolymere oder diskrete Monomere, Dimere und Polyeder verwendet. Die Reaktion von Tris(2-pyridinylen-N-oxid)triaminoguanidin mit Zink(II)-carboxylaten in Anwesenheit von (Pseudo)Halogeniden resultiert in proteingroßen Metallozyklen, die aus zwölf Liganden bestehen und durch oktaedrisch koordinierte Zink(II)-Zentren verbunden sind. Neben Kristallen dieser Metallozyklen konnte die Kristallisation von Carboxylat-verbrückten Koordinationsdimeren bzw. -polymeren im selben Reaktionsgefäß beobachtet werden. Um die Gründe dafür zu identifizieren, wird der Einfluss des Lösungsmittels, der Carboxylat-Kettenlänge, der Coliganden und deren Stöchiometrie untersucht. Auf diese Weise konnte eine sensitive Abhängigkeit des Bindungsmotivs vom stöchiometrischen Pseudohalogenid-Carboxylat-Verhältnis aufgeklärt werden. Wenig oder gar kein Zusatz eines Pseudohalogenids bei gleichzeitig ausreichenden Carboxylat-Äquivalenten führt zur Bildung von Carboxylat-verbrückten Di/Polymeren. Erhöht man die Pseudohalogenid-Stöchiometrie, kristallisieren gemischte Verbindungen und letztendlich auch Metallozyklen. Durch die Einstellung der Coligandenstöchiometrie kann die Kristallisation einer gewünschten Verbindung vorhergesagt und selektiv herbeigeführt werden. Wendet man diese Erkenntnisse auf das chemisch verwandte Cadmium(II) an, erhält man neben Carboxylat-verbrückten Di/Polymeren eine Cadmium(II)-verbrückte Struktur, welche als Metallozyklus-Fragment aufgefasst werden kann. Die Bildung eines Metallozyklus wird vermutlich dadurch verhindert, dass Cadmium(II) aufgrund seiner Ionengröße Koordinationszahlen größer fünf bevorzugt. Cobalt(II) hingegen bildet Polymere und Metallozyklen mit der gleichen Coligandenabhängigkeit wie Zink(II). Magnetmessungen zeigten ein vornehmlich antiferromagnetisches Verhalten dieser Verbindungen aufgrund kurzer Co(II)-Co(II)-Abstände. In heterometallischen Metallozyklen könnten Zink(II)-Ionen die Cobalt(II)-Zentren isolieren, was in sehr großen diskreten Molekülen mit interessanten magnetischen Eigenschaften resultieren könnte.